الکترود کربن شیشه در محلول بازی متانول هیچ فعالیت الکتروشیمیایی از خود نشان نمیدهد. شکل (۳-۳) ولتاموگرام چرخهای این الکترود در محلول ۱ مولار اتانول و ۱ مولار هیدروکسید پتاسیم را نشان میدهد. همانطور که در شکل مشخص است متانول هیچ رفتار الکتروشیمیایی از خود نشان نمیدهد.
شکل۳-۳- ولتاموگرام چرخهای الکترود کربن شیشهای در ۲۰ میلیلیتر محلول یک مولار متانول و یک مولار KOH در دمای اتاق با سرعت روبش ۵۰ میلی ولت بر ثانیه.
فصل چهارم
بحث و نتایج
فصل چهارم: بحث و نتایج
۴-۱- کلیات
مشکل اصلی در پیل سوختی متانولی مستقیم، مسمومیت کاتالیزور آندی و پایداری کم آن در فرایند اکسیداسیون است بههمین دلیل استفاده از سوختهای جایگرین در آند پیلهای سوختی الکلی مستقیم هنوز هم مورد توجه پژوهشگران قرار دارد. خصوصیتی که این سوختها باید داشته باشند این است که چگالی انرژی حجمی و ولتاژ سل بالایی داشته باشند و از طرفی حدواسطهای تولیدشده در اکسیداسیون آنها موجب مسمومیت کاتالیزور آندی نشوند. بنابراین کاتالیزور پلاتین/کربن که بهصورت گسترده در آند پیل سوختی استفاده می شود باید هم فعالیت بالایی داشته باشد و هم در اثر محصولات حاصل از واکنش اکسیداسیون سوختها، بهراحتی مسموم نشود. در این پروژه کاتالیزور پلاتین/کربن سنتز و فعالیت و پایداری آن در فرایند اکسیداسیون ۲،۱-پروپاندیال، ۲-پروپانول و متانول در محیط قلیایی با بهره گرفتن از تکنیکهای مختلف الکتروشیمی ارزیابی خواهد شد. تجزیه عنصری و ریختشناسی کاتالیزور سنتزی توسط EDS و SEM مورد مطالعه قرار گرفت. کلیه آزمایشات در سطح الکترود کربنشیشه انجام گردید. میزان کاتالیزور در سطح این الکترود، برای الکترواکسیداسیون تمام سوختها به طور یکسان بارگذاری شد.
۴-۲- بررسی ریختشناسی و تجزیه عنصری
طیف EDS به منظور تجزیهی عنصری کاتالیزور Pt/C در شکل ۴-۱ نشان داده شده است. با توجه به نتایج EDS میتوان مشاهده کرد که کربنولکان توانسته است بهعنوان بستر برای نانوذرات پلاتین مورد استفاده قرار گیرد. مطابق EDS مقدار وزنی پلاتین ۶۷/۹ درصد و کربن ۳۳/۹۰ درصد وزنی بهدست آمد.
شکل ۴-۱- طیف EDS از پلاتین/کربن ضمیمه: داده های تجزیه عنصری حاصل.
برای بررسی ریختشناسی سطح الکترود از تصویربرداری SEM استفاده شد که در این راستا، شکل۴-۲ تصاویر SEM مربوط به الکتروکاتالیزور پلاتین/کربن را در بزرگنماییهای x 1000، x 20000، x 30000 و x50000 نشان میدهد. همانطورکه در شکل ۴-۲ دیده میشود نانو ذرات پلاتین بهخوبی روی صفحات کربنی پخش شدهاند
شکل ۴-۲- تصاویر SEM از سطح پلاتین/کربن با بزرگنماییهای متفاوت.
۴-۳- ولتامتری چرخهایPt/C در محلول قلیایی
شکل۴-۳ نمودار ولتامتری چرخهای الکترود Pt/C در محلولKOH 1 مولار را نشان میدهد. در طول روبش رفت ۲ پیک مشاهده می شود که به دلیل فرایندهای الکتروشیمیایی مختلف در سطح الکترود اتفاق میافتند. پیک I در محدوده پتانسیل بین ۹/۰- تا ۷/۰- ولت به دلیل اکسیداسیون هیدروژن جذب شده روی سطح میباشد. واکنش انجام شده به صورت زیر میباشد:
Pt-H + OH- → Pt + H2O + e- (۱-۳)
پیک II نیز که در بالاتر از ۴/۰ ولت اتفاق میافتد مربوط بهتشکیل لایه پلاتیناکساید روی سطح الکتروکاتالیزور است. مکانیسمی که گزارش شده است به صورت زیر است:
Pt-OH- ↔ Pt-OHads + e- (۲-۳)
Pt-OHads ↔ Pt-O + H2O + e- (۳-۳)
Pt-OHads + Pt-OHads → Pt-O + H2O (۴-۳)
پیک III نیز که در حدود پتانسیل ۴/۰- ولت اتفاق میافتد می تواند مربوط به کاهش پلاتیناکساید در طول روبش کاتدی باشد [۴۹-۵۰]:
Pt-O + H2O +2e-→ Pt + 2OH- (۵-۳)
شکل ۴-۳- نمودار ولتامتری چرخهای الکترود Pt/C در محلولKOH 1 مولار با سرعت روبش ۵۰ میلی ولت بر ثانیه.
۴-۴- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیزور Pt/Cدر محلول بازی متانول
برای بررسی فعالیت کاتالیزور Pt/C در اکسیداسیون متانول رفتار الکتروشیمیایی آن در محلول ۱ مولار KOH و ۱ مولار الکل بهوسیله روشهای ولتامتری چرخهای، اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی و کرونوآمپرومتری مورد بررسی قرار گرفت.
۴-۴-۱- بررسی ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول بازی متانول
ولتاموگرام چرخهای کاتالیزور Pt/C/GC در محلول ۱ مولار متانول و ۱ مولار KOH در محدوده ۹/۰- تا ۲/۰ ولت با سرعت روبش ۵۰ میلی ولت بر ثانیه بهدست آمد. بهمنظور مطالعه پایداری و مقاومت کاتالیزور سنتزی در برابر مسمومیت، ولتاموگرام چرخهای در طی ۱۰۰ چرخه بهدست آمد. شکل ۴-۴ ولتاموگرام مربوط به چرخههای اول، پنجم، بیستم، چهلم، شصتم، هشتادم و صدم این الکترود را نشان میدهد.
پتانسیل اکسیداسیون متانول در شکل از ۹/۰- ولت شروع میشود اما چون در ابتدا سرعت واکنش خیلی کند است بنابراین هیچ جریانی مشاهده نمی شود، وقتی که پتانسیل به حدود ۵/۰- ولت میرسد جریان بهصورت نمایی شروع به افزایش می کند. جریان در ۲۶/۰- ولت به یک ماکزیمم میرسد سپس به دلیل محدودیت نفوذ و یا غیرفعال شدن سطح الکترود (بهعنوان مثال جذب گونه های مسموم کننده یا اکسیداسیون فلز) کاهش مییابد. بررسی دلایل افت جریان بعد از اولین پیک اکسیداسیون یک امر ضروری است. زیرا در کاربردهای پیل سوختی پتانسیل الکترود باید در یک محدوده قابل کاربرد که معمولا بالاتر از پتانسیل آغازی وپایینتر از پتانسیل تخریب الکترود است سنجیده شود. این موضوع می تواند بهوسیله ارتباط بین جریان پیک و سرعت اسکن تائید شود. اگر منحنی جریان را بر حسب سرعت اسکن در مقیاس لگاریتمی رسم کنیم شیب منحنی رسم شده عامل محدود کننده فرایند را مشخص می کند. اگر شیب بهدست آمده برابر ۵/۰ بود عامل محدود کننده، محدودیت نفوذ و اگر برابر ۱ بود کاهش جریان بدلیل بیاثرشدن سطح الکترود میباشد و اگر هیچکدام از این دو نبود مکانیسم واکنش پیچیده است و تشخیص این موضوع بهآسانی امکان پذیر نیست.
در پیک برگشت چون سطح الکترود هنوز بهوسیله اکسید فلزی پوشیده شده است جریانی مشاهده نمی شود تا اینکه سطح الکترود فعال شده و یک پیک اکسیداسیون دیگر در ۳۲/۰- ولت مشاهده شود. به طور کلی وجود این پیک اکسایشی در روبش برگشت به اکسایش گونههای کربنی باقیمانده (CHXO) تولید شده در طول واکنش اکسایش متانول مربوط است [۵۱].
شکل ۴-۴- ولتاموگرام چرخهای کاتالیزور Pt/C در محلول ۱ مولار متانول و ۱ مولار KOH با سرعت روبش ۵۰ میلی ولت بر ثانیه.
همانطوریکه که در شکل ۴-۴ مشخص است جریان الکترود با مرور زمان و با افزایش تعداد چرخهها زیادتر شده و ولتاموگرام چرخهای آن رشد می کند تا اینکه در چرخه بیستم این مقدار به حداکثر میرسد دلیل این امر این است که با افزایش تعداد چرخهها بهتدریج سطح کاتالیزور فعالترمیشود و سایتهای فعال بیشتری جهت الکترواکسیداسیون متانول فراهم میشود. در ادامه با افزایش تعداد چرخهها جریان دچار کاهش شده و تا چرخه صدم پائین می آید. دلیل این امر را میتوان به تولید حدواسطهای مسموم کننده اکسیژندار مانند CO در سطح الکترود نسبت داد که پیوند قوی را با سطح کاتالیزور برقرار کرده و سایتهای واکنش را مسدود میکنند و باعث شوند تا اکسایش متانول بهراحتی انجام نشود. لذا با گذشت زمان و مسمومیت هر چه بیشتر کاتالیزور و کاهش سایتهای فعال واکنش، میزان جریان حاصل از اکسایش، کاهش مییابد. متانول در روبش رفت اکسید میشود که در اثر اکسایش کامل دیاکسیدکربن و در اثر اکسایش ناقص حدواسطهای مونواکسیدکربن، اسیدفرمیک و فرمالدئید تولید میشوند. شکل (۴-۵) مکانیسم کلی اکسایش متانول را توسط کاتالیست Pt/C نشان میدهد.
شکل ۴-۵- مکانیسم کلی اکسایش متانول توسط کاتالیست Pt/C [51].
۴-۴-۲- بررسی منحنیهای EIS و کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در اکسایش متانول
تکنیک EIS و کرونو آمپرومتری بهمنظور مطالعه پایداری و مقاومت کاتالیزور قبل و بعد از گرفتن CV مورد بررسی قرار گرفتند. شکل(۴-۶) و (۴-۷) منحنیهای نایکوئیست و کرونوآمپرومتری اکسیداسیون متانول روی الکترود Pt/C/GC را در پتانسیل ۴/۰- ولت قبل و بعد از شروع CV نشان میدهد. به این منظور الکترود به مدت یک ساعت در محلول ۱ مولار متانول و ۱ مولار KOH قرار داده شد و بعد از رسیدن به حالت پایا، طیف امپدانس آن با دامنه تحریک ۱۰ میلی ولت در محدوده mHz10 تا KHz 1000 بدست آمد. منحنیهای کرونوآمپرومتری نیز در پتانسیل ۴/۰- ولت گرفته شد. پس از طی ولتاموگرام چرخهای در ۵۰ چرخه مجددا منحنیهای نایکوئیست و کرونوآمپرومتری گرفته شد و این کار بعد از ۱۰۰ چرخه مجددا تکرار گردید. همانطور که در منحنیهای EIS مشخص است با افزایش تعداد چرخهها، یک روند افزایشی در میزان مقاومت انتقال بار مشاهده میشود. به طور کلی در نمودارهای امپدانس ثابت زمانی فرکانسهای بالا بهمرحله سریع واکنش در یک فرایند الکترودی و ثابت زمانی فرکانسهای پایین بهمرحله کند واکنش مرتبط است. در اینجا برای فرایندهای الکترودی حاضر، ثابت زمانی فرکانسهای بالا به هیدروژنزدایی متانول و ثابت زمانی فرکانسهای پایین به حذف اکسایشی مونوکسیدکربن جذبشده توسط OH جذب شده بستگی دارند [۵۲]. هرچه قطر منحنی بهدست آمده بزرگتر باشد گویای این است که واکنش هیدروژنزدایی متانول توسط کاتالیزور Pt/C با سرعت کمتری انجام میشود که این سرعت کمتر مربوط به جذب حدواسطهای حاصل از هیدروژنزدایی متانول برروی سایتهای فعال کاتالیزور میباشد که عمل جذب مداوم مولکولهای متانول و هیدروژنزدایی آن را مسدود میکند.
شکل ۴-۶- نمودار نایکویست الکترود Pt/C/GCدر محلول ۱ مولار متانول و ۱ مولار KOH در پتانسیل ۴/۰- ولت قبل و بعد از گرفتن CV بعد از ۱۰۰ چرخه با دامنه پتانسیل ۱۰ میلیولت.
همانطورکه در شکل ۴-۶ مشاهده میشود با افزایش چرخهها، قطر منحنی به سرعت افزایش مییابد که نشاندهنده مقاومت انتقال بار برای الکترواکسیداسیون متانول بیشتر شده است. سایتهای فعال پلاتین در ابتدا با لایهای از مونواکسیدکربن، یکی از حدواسطههای حاصل از هیدروژنزدایی متانول، پوشیده میشود و در چرخههای بالاتر سبب غیرفعالشدن این سایتها میشود. مقایسه نمودارهای امپدانس و منحنیهای ولتامتری چرخهای نشان میدهد که در چرخههای بالاتر سایتهای فعال سطح کاتالیزور تا حد زیادی بهوسیله مونواکسیدکربن حاصل از هیدروژنزدایی متانول اشغال و غیرفعال میشوند.
تکنیک دومی که برای مقایسه میزان پایداری الکترود Pt/C/GC در برابر مسمومیت انجام شده، تکنیک کرونوآمپرومتری میباشد. در این روش پتانسیل الکترود در پتانسیل ۴/۰- ولت نسبت به الکترود Ag/AgCl تنظیم شد و سپس جریان الکترود نسبت به زمان در طول ۱۰۰۰ ثانیه اندازهگیری شد. محلول مورد استفاده متانول ۱ مولار و ۱ مولار KOH با حجم کلی ۲۰ میلیمتر بود. نتایج در شکل (۴-۷) نشان داده شده است. همانطورکه در شکل مشهود است قبل از گرفتن ولتامتری چرخهای کاتالیزور Pt/C در طول ۱۰۰۰ ثانیه جریان بالایی از خود نشان میدهد اما پس از ۱۰۰ چرخهاین جریان افت زیادی میکند. نتایجی که در بخشهای مربوط به ولتاموگرامهای چرخهای و امپدانس الکتروشیمیایی نیز بهدست آمده این موضوع را تایید میکنند که کاتالیزور پلاتین/کربن در اکسیداسیون متانول پایداری پایینی نشان میدهد و بعد از ۱۰۰ چرخه به میزان زیادی کارایی خود را از دست میدهد. این نتیجه بیانگر این موضوع است که اگرچه در ابتدا الکترود Pt/C/GC رفتار الکتروشیمیایی خوبی از خود به نمایش میگذارد ولی با گذشت زمان این رفتار به این دلیل که کاتالیزور Pt/C توانایی مقاومت در برابر عوامل مسمومیتزا را ندارد تضعیف شده و لذا جریان به شدت افت میکند.
شکل ۴-۷- نمودار کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در محلول ۱ مولار متانول و ۱ مولار KOH
۴-۵- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیزور Pt/Cدر محلول قلیایی ۲-پروپانول
برای بررسی فعالیت کاتالیزور Pt/C در اکسیداسیون ۲-پروپانول رفتار الکتروشیمیایی آن در محلول ۱ مولار KOH و ۱ مولار۲-پروپانول مورد مطالعه قرار گرفت.
۴-۵-۱- بررسی ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C در اکسیداسیون ۲-پروپانول
منحنی اکسیداسیون ۲-پروپانول در محلول ۱ مولار ۲-پروپانول و ۱ مولار KOH با سرعت رویش ۵۰ میلیولت بر ثانیه در محدوده پتانسیل ۹/۰- تا ۲/۰ ولت بهدست آمد (شکل ۴-۸). اکسیداسیون ۲-پروپانول در طول روبش رفت در ۷۵/۰- شروع میشود و در پتانسیل ۵/۰- ولت با یک شیب تند رشد میکند تا اینکه پیکی با چگالی جریان mA cm-25/4 در پتانسیل ۳۱/۰- ولت ظاهر میشود. کاهش جریان بعد از پیک ماکزیمم مشخصاً مربوط به تشکیل لایههای اکسید روی سطح کاتالیزور میباشد. در طول روبش برگشت سایتهای فعال الکترود بهوسیله لایههای اکسید بلوکه میشوند تا اینکه مجددا اکسیداسیون ۲-پروپانول اتفاق بیافتد و در پتانسیل ۴۸/۰- ولت چگالی جریان به mA cm-22 برسد. رفتار الکترواکسیداسیون ۲-پروپانول در محیط بازی با محیط اسیدی یکسان است و تفاوت آنها در این است که ماکزیمم جریان پیک در محیط بازی متفاوت با محیط اسیدی است و همچنین اینکه در محیط بازی، اکسیداسیون ۲-پروپانول در پتانسیل متفاوتی اتفاق میافتد.
شکل ۴-۸- ولتاموگرام چرخهای الکترود Pt/C/GC در محلول ۱ مولار ۲-پروپانول و ۱ مولار KOH با سرعت روبش ۵۰ میلیولت بر ثانیه.
بهمنظور مطالعه پایداری کاتالیزور اصلاح شده در برابر مسمومیت، ولتاموگرامهای چرخهای در طی ۱۰۰ چرخه بهدست آمد و مورد بررسی قرار گرفت. شکل ۴-۹ ولتاموگرامهای مربوط به چرخههای اول، پنجم، بیستم، چهلم، شصتم، هشتادم و صدم این الکترود را نشان میدهد. همانطوریکه میتوان از نمودارها پی برد جریان الکترود خیلی زود و در چرخه پنجم به حداکثر مقدار خود رسیده و سپس پیک اکسایشی الکترواکسیداسیون ۲-پروپانول بعد از چرخۀ پنجم به یک حالت پایا میرسد و این زمانی است که پلاتین به بالاترین مقدار برگشتپذیری اکسیدهایش میرسد [۵۳]. در این حالت جریان حاصل تا چرخۀ بیست و پنجم دارای مقدار تقریباً ثابتی است و در چرخههای بالاتر از آن جریان پیک بهتدریج کاهش پیدا میکند. دلیل این امر را میتوان به تولید حدواسطهای مسمومکننده نسبت داد که پیوند قوی را با سطح کاتالیست پلاتین برقرار کرده و سایتهای واکنش را مسدود مینماید و دیگر اکسایش۲-پروپانول در این سطح به راحتی انجام نمیشود. لذا با گذشت زمان و مسمومیت هر چه بیشتر این کاتالیزور و کاهش سایتهای واکنش، میزان جریان حاصل از اکسایش کاهش پیدا کرده و ولتاموگرام چرخهای آن نزول میکند. با مشاهده ولتاموگرامهای چرخهای میتوان بهراحتی پی برد که در اکسایش ۲-پروپانول کاتالیزور پلاتین/کربن تنها با گذشت تعداد کمچرخهها، سریعا به یک مقدار ماکزیمم جریان دست پیدا کرده و بعد از چرخه بیستم دستخوش انسداد و مسمومیت سایتهای واکنش شده و تا چرخه صدم دچار افت جریان و افول ولتاموگرامهای چرخهای میشود.
شکل ۴-۹- ولتاموگرامهای چرخهای کاتالیزور Pt/C در محلول ۱ مولار ۲-پروپانول و ۱ مولار KOH با سرعت روبش ۵۰ میلی ولت بر ثانیه در ۱۰۰ چرخه.
۴-۵-۲- بررسی منحنیهای نایکوئیست و کرونوآمپرومتری کاتالیزور Pt/C در اکسایش ۲-پروپانول
بهمنظور بررسی مقاومت کاتالیزور در برابر حدواسطهای تولید شده در اکسیداسیون ۲-پروپانول، علاوه بر ولتامتری چرخهای از تکنیکهای امپدانس و کرونوآمپرومتری نیز استفاده شد. بدین منظور، الکترود به مدت یک ساعت در محلول ۱ مولار ۲-پروپانول و ۱ مولار KOH قرار داده شد و بعد از رسیدن به حالت پایا، طیف امپدانس و کرونوآمپرومتری آن ثبت گردید. سپس منحنیهای ولتاموگرام چرخهای در ۵۰ چرخه بهدست آمد و مجددا منحنیهای نایکوئیست و کرونوآمپرومتری ثبت و این کار بعد از ۱۰۰ چرخه مجددا تکرار شد.
شکل۴-۱۰ منحنیهای نایکوئیست اکسیداسیون ۲-پروپانول را روی الکترود Pt/C/GCدر پتانسیل ۰.۴- ولت قبل و بعد از گرفتن CV طی ۱۰۰ چرخه را نشان میدهد. قبل از گرفتن CV نیمدایره نمودار نایکوئیست کوچکتر است. اما پس از طی ۱۰۰ چرخه قطر این کمان تا حد زیادی بزرگ میشود و میزان مقاومت انتقال بار بهمیزان زیادی افزایش مییابد. این موضوع نشان میدهد که در چرخههای بالاتر سایتهای فعال سطح کاتالیزور به طور کامل به وسیله حدواسطهای حاصل از اکسایش ۲-پروپانول اشغال و غیرفعال میشوند. در اکسیداسیون متانول نیز همین روند مشاهده شد با این تفاوت که در اکسیداسیون ۲-پروپانول عوامل مسمومیتزا سریعتر روی کاتالیزور اثر میگذارند و کاتالیزور زودتر مسموم میشود.
شکل ۴-۱۰- منحنیهای نایکوئیست اکسیداسیون ۲-پروپانول روی الکترود Pt/C/GCقبل و بعد از گرفتن CV بعد از ۱۰۰ چرخه.
تکنیک کرونوآمپرومتری نیز برای بررسی میزان مقاومت کاتالیزور بهکار گرفته شد. در این روش جریان الکترود پس از ۱۰۰۰ ثانیه و در پتانسیل ۴/۰- ولت اندازهگیری شد. محلول مورد استفاده شامل ۲۰ میلیلیتر محلول ۱ مولار ۲-پروپانول و ۱ مولار KOH بود. شکل ۴-۱۱ نتایج مربوط به این روش را قبل و بعد از ۱۰۰ چرخه CV نشان میدهد. همانطور که در شکل مشخص است روندی مشابه به آنچه که در منحنیهای نایکوئیست مشاهده شد تکرار میشود. قبل از گرفتن CV جریان بیشتری نسبت به سایر منحنیها ایجاد میشود و پس از ۱۰۰ چرخه جریان دچار افت میشود. پایداری کاتالیزور Pt/C بعد از ۱۰۰ چرخه کمترین مقدار و چگالی جریان در حدود mA/cm-2 ۲/۰ را بعد از ۱۰۰۰ ثانیه نشان میدهد. روندی که در اینجا مشاهده می شود این است که با افزایش تعداد چرخهها چگالی جریان در حالت پایا کاهش یافته است که این به معنی آن است که پایداری و فعالیت کاتالیزور به دلیل مسمومیت کاتالیزور بهشدت نزول کرده است.
شکل ۴-۱۱- نمودار کرونوآمپرومتری الکترود Pt/C/GC در محلول ۱ مولار ۲-پروپانول و ۱ مولار KOH در پتانسیل ۰.۴- ولت.
۴-۶- بررسی فعالیت و پایداری کاتالیزور Pt/Cدر اکسیداسیون ۱ و۲-پروپاندیال
برای بررسی فعالیت و پایداری کاتالیزور Pt/C در اکسیداسیون ۲-پروپانول رفتار الکتروشیمیایی آن بهوسیله تکنیکهای ولتامتری چرخهای، اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی و کرونوآمپرومتری مورد ارزیابی قرار گرفت.