+ A
+ B
اختتام :
غیر فعال شدن :
غیر فعال شدن :
جهت ساده کردن معادلات واکنشهای کوپلیمریزاسیون یک سری شبه ثوابت سینتیکی تعریف می شود که با بهره گرفتن از این ثوابت می توان از معادلات هموپلیمریزاسیون در واکنشهای کوپلیمریزاسیون استفاده کرد.
(۴-۲۷)
(۴-۲۸)
(۴-۲۹)
(۴-۳۰)
(۴-۳۱)
(۴-۳۲)
(۴-۳۳)
که در آن از غلظت مونومرها به راحتی محاسبه می شوند. در نتیجه توزیع وزن مولکولی کوپلیمر نهایی توسط معادلات به دست آمده برای هموپلیمریزاسیون قابل محاسبه است.
در انتها روابط به دست آمده برای مدل سازی پلیمریزاسیون جهت کاتالیستهای چند سایتی بسط داده می شود. اغلب کاتالیستهایی که در پلیمریزاسیون اتیلن مورد استفاده قرار می گیرند چند سایتی هستند حضور چندین نوع سایت فعال عامل اصلی پهن بودن توزیع وزن مولکولی و توزیع ترکیب شیمیایی در این نوع سیستمها است.
روش متداول در مدل سازی این نوع کاتالیستها در نظر گرفتن تعداد محدودی سایت فعال با ثوابت سینتیکی منحصر به فرد است.
با بهره گرفتن از روش ممانها و به کمک معادلات زیر می توان متوسط عددی و وزنی وزن مولکولی و ترکیب شیمیایی متوسط را برای سیستمی با n سایت فعال بدست آورد]۲۶[.
(۴-۳۴)
(۴-۳۵)
(۴-۳۶)
همانطور که مشاهده می شود متوسط وزن مولکولی برای یک کاتالیست چند سایتی مجموع وزنی متوسط وزن مولکولی بدست آمده برای هر سایت می باشد.
برای بدست آوردن توزیع وزن مولکولی از مدل دو پارامتری Schultz-Flory استفاده می کنیم ]۲۷[.
(۴-۳۷)
که نسبت وزنی زنجیره پلیمر تولید شده با درجه پلیمریزاسیون می باشد که روی اکتیو سایت نوع k تشکیل شده است.
پارامترهای Schultz-Flory نیز به شکل زیر تعریف می شوند.
(۴-۳۸)
(۴-۳۹)
بنابراین برای کاتالیستهای چند سایتی توزیع وزن مولکولی کلی از جمع توزیع تک تک سایتهای فعال بدست می آید.
(۴-۴۰)
(۴-۴۱)
تعداد سایتهای فعال می باشد.
۴-۴- تعیین ثوابت سینتیکی
مهمترین روش برای بدست آوردن سینتیک واکنشهای پلیمریزاسیون با چند سایت فعال استفاده از متد تفکیک منحنی GPC می باشد این روش اولین بار در سال ۱۹۹۲ توسطVickroy به کار گرفته شد و پس از آن در سال ۱۹۹۳ Kissinبا استفاده از این روش پهن بودن توزیع وزن مولکولی پلیمر های بدست آمده با بهره گرفتن از کاتالیست زیگلر- ناتا در مقایسه با کاتالیستهای متالوسن را توجیه کرد از آن پس استفاده از این روش به شکل گسترده جهت استخراج ثوابت سینتیکی به کار گرفته شد.
در این روش توزیع وزن مولکولی برای هر سایت به شکل تابع فلوری در نظر گرفته می شود و توزیع نهایی از جمع وزنی توزیع سایتها به دست می آید و در نهایت توزیع بدست آمده از این روش منحنی به دست آمده توسط تست GPC مقایسه شده و با بهره گرفتن از الگوریتمهای بهینه سازی می توان کسر وزنی هر سایت و تعداد سایتهای فعال را بهینه کرد ]۲۸[.
شکل۴-۱ نمونه ای از تفکیک منحنی GPC با پنج سایت فعال می باشد.
شکل ۴-۱- نمونه ای از تفکیک منحنی GPC با پنج سایت فعال ]۲۸[
فصل پنجم
مدل سازی راکتورهای پلیمریزاسیون
۵-۱- مدل سینتیکی فرایند
با توجه به نکات ذکر شده در فصل قبل مطاله ی سینتیک یعنی ﻣﻄﺎﻟﻌﻪﻱ ﻋﻮﺍﻣﻠﻲ ﻛﻪ ﺑﺮ ﺳﺮﻋﺖ ﻭﺍﻛﻨﺶ ﻫﺎﻱ ﺷﻴﻤﻴﺎﻳﻲ ﻣﺆﺛﺮﻧﺪ ، ﻋﻼﻭﻩ ﺑﺮ ﺩﻳﺪﮔﺎﻩ ﺗﺌﻮﺭﻱ ﺍﺯ ﻧﻈﺮ ﺻﻨﻌﺘﻲ ﻧﻴﺰ ﺣﺎﺋﺰ ﺍﻫﻤﻴﺖ ﺍﺳﺖ . ﭼﺮﺍ ﻛﻪ ﻣﻲ ﺗﻮﺍﻥ ﺷﺮﺍﻳﻂ ﻋﻤﻞ ﺭﺍ ﺑﺮﺍﻱ ﻣﻨﺎﺳﺐ ﺗﺮﻳﻦ ﺣﺎﻟﺖ ﭘﻴﺶ ﺑﻴﻨﻲ ﻛﺮﺩ .
به منظور شروع مدل سازی پلیمریزاسیون ابتدا به بررسی سینتیک وروابط آن می پردازیم. سینتیک انتخاب شده بر گرفته از مرجع شماره ]۲۹[ می باشد که در جدول ۵-۱ آمده است.
جدول ۵-۱- مکانیزم سینتیک واکنش کوپلیمریزاسیون الفینها با کاتالیست زیگلر- ناتا ]۲۹[
واکنش اکتیواسیون با آلومینیوم آلکیل واکنش آغاز زنجیره واکنش انتشار زنجیره واکنش غیرفعال شدن خود به خودی واکنش انتقال به زنجیره توسط هیدروژن |